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METALLI "PESANTI"

A sinistra: Copertina di un disco degli "Heavy metals" (Metalli pesanti); ma i metalli pesanti non sono solo nella musica. Infatti con questo termine si indicano numerosi elementi della Tavola periodica di elevato numero atomico.  A destra: bicchieri in plastica, ispirati ai supereroi dei fumetti, in cui è stata riscontrata presenza di metalli pesanti tossici a seguito dell'uso di colori a base di cadmio e piombo.

Dall’epoca della rivoluzione industriale l’inquinamento della biosfera dovuto alla distribuzione e all’accumulo incontrollato di rifiuti che contengono metalli è continuamente e drammaticamente aumentato. Le principali cause dell’attività umana che determinano questo inquinamento comprendono lo sfruttamento e la dismissione di miniere, l’eccesso di rifiuti urbani, l’utilizzo di fertilizzanti, i poligoni di tiro (sia sportivi che militari), le attività belliche, la produzione di energia basata su risorse fossili (in particolare il carbone), l’aggiunta di piombo alle benzine (ancora in uso in molti paesi in via di sviluppo), più recentemente la produzione, lo smaltimento e l’accumulo di rifiuti elettrici ed elettronici e, in genere, tutti i processi industriali che fanno largo uso di metalli (Bregante et al. 2004).

Elevate concentrazioni di metalli in forma diffusa e parcellizzata (polveri, microparticelle e nanoparticelle presenti nell’aria, nel suolo e nelle acque) possono avere gravi conseguenze sulla salute umana e degli organismi viventi. 

La preoccupazione per l’inquinamento da metalli dipende da numerosi problemi economici e sanitari: lunghi tempi di permanenza degli inquinanti nel suolo e nelle acque possono trasformare i composti tossici in sostanze ancora più pericolose (vedi negli Strumenti didattici Scheda  sul caso del mercurio e della baia di Minamata, Giappone); inoltre gli ambienti contaminati non possono essere riutilizzati senza rischiare di causare problemi per la salute degli uomini o animali residenti.

Tra i metalli più pericolosi vi sono il piombo, l'arsenico, il tallio, il cadmio e il mercurio che rientrano nella cosidetta categoria dei "metalli pesanti". Cosidetta perché con questo termine si indicano numerosi elementi chimici (vedi sottostante Tabella degli elementi) di elevato numero atomico (oppure di densità almeno 5 volte quella dell'acqua) quali veri e propri metali (come piombo e tallio), ma anche metalli di transizione (come cadmio e mercurio) oppure semimetalli o metalloidi (come l'arsenico). 

Tavola periodica degli elementi: * elementi identificati che non hanno ancora un nome; + elementi non ancora scoperti

Inquinamento da piombo ed effetti sulla salute umana

Il piombo (simbolo Pb e numero atomico 82) è tra i primi 10 elementi inquinanti indicati dall’US EPA (United States Environmental Protection Agency). Tra i metalli pesanti il piombo è l'elemento più abbondante, ampiamente presente a livello mondiale e tra gli elementi chimici maggiormente utilizzati fin dai tempi più remoti. Nonostante i suoi effetti tossici siano conosciuti da diversi secoli, il piombo è stato utilizzato come additivo nelle benzine fino dal 1920 (ed è ancora utilizzato in queste funzioni in molti paesi emergenti) e rimane un importante componente di vari articoli commerciali quali accumulatori, articoli per la pesca, lamiere, tubi e munizioni. 

L’esposizione a suoli contaminati è maggiormente rischiosa per bambini in età pre-scolare il cui sviluppo intellettivo può essere pregiudicato dall’ingestione di piombo. Infatti i bambini sono i soggetti più vulnerabili all'inquinamento da piombo perché giocano a stretto contatto con il terreno e mettono le mani in bocca, il loro sistema nervoso è in via di sviluppo e pertanto più sensibile agli effetti neurotossici di questo metallo. Inoltre nei bambinil l'assorbimento di piombo dal tratto gastrointestinale è più elevato che negli adulti e le deficienze da ferro e calcio sono prevalenti (Xintaras, 1998). Il piombo può essere carcinogenico, mutagenico e teratogeno; esso agisce sugli apparati riproduttivo, nervoso, gastrointestinale, immunitario, renale cardiovascolare, scheletrico, muscolare ed ematopoietico. A livello biologico il piombo compete con il calcio, inibendo o modificando importanti funzioni svolte da questo ione e altri ioni fisiologici (Elinder et al., 2004) oppure entrando all’interno delle cellule attraverso le usuali vie di permeazione normalmente dedicate al trasporto di ioni fisiologici divalenti quali, appunto, il calcio (Mazzolini et al., 2001). 

Inquinamento da arsenico ed effetti sulla salute umana

L'arsenico (simbolo As e numero atomico 33) è un metalloide friabile, cristallino e solido a temperatura ambiente; esso è un conduttore di elettricità poco efficiente, di colore grigio acciao che al contatto con l'aria ingiallisce e alla fine diventa quasi nero. In natura raramente si presenta come arsenico allo stato puro ma solitamente è presente in composti (quali realgar e orpimento che ha un colore molto simile a quello dell'oro) in cui compaiono anche altri elementi (in questi due casi lo zolfo). L'arsenico, noto fin dai tempi dei Greci e dei Romani, si ricava per arrostimento dell'orpimento e successiva separazione dell'ossigeno dall'ossido di arsenico che si è formato con il riscaldamento all'aria. E' proprio l'ossido di arsenico, una polvere cristallina bianca, il prodotto tossico che ha stimolato la fantasia di molti scrittori di gialli e (ahimè) anche di molte persone prone a delinquere. Infatti in passato, prima che fossero disponibili le moderne tecniche di indagine autoptica, l'identificazione dell'arsenico in una vittima di intossicazione era molto difficile, se non impossibile. Di qui la sua popolarità nei progetti criminali dei secoli passati. L'arsenico è l'elemento numero uno nella scala di tossicità redatta dalla US EPA "Agency for toxic substances", poiché è cancerogenico e ha effetti gravi su reni, sangue, sistema nervoso e apparato digerente. I sintomi per avvelenamento da arsencio sono: gola secca, forti dolori addominali, vomito e diarrea.

I suoli di alcuni paesi sono naturalmente ricchi di composti ad elevata concentrazione di arsenico, come nel caso del Bangladesh (alla foce del Gange), oppure di Burkina-Faso, Ghana e Cameroon;  Il problema di contaminazione delle acque da arsenico esiste anche in Italia e in particolare in Lazio (45 comuni in provincia di Viterbo e 5 comuni in provincia di Roma) dove diverse falde acquifere mostrano rilevanti concentrazioni di arsenico. 

Curiosamente, sebben tossico, in passato l'arsenico è stato anche abbondantemente usato in agricoltura come pesticida e in medicina per curare numerose malattie della pelle, per la dissenteria da ameba e, sotto la voce di composto "606" (messo a punto nel 1910 da Paul Erlich) per la cura della sifilide.

La tossicità dell'arsenico si manifesta soprattutto quando esso è nella forma di arsenito (sale di acido arsenioso) e i suoi effetti si riflettono soprattutto a livello epigenetico a causa di ipo- o iper-metilazione del DNA e di metilazione di istoni (Arita, 2009).

Inquinamento da tallio ed effetti sulla salute umana

Il tallio (simbolo Tl e numero atomico 81)  è un metallo relativamente raro presente in diverse miniere in forma sporadica come Crooksite (Cu7(Tl,Ag)Se4), Lorandite (TlAsS2), Hutchinsonite ((Tl,Al)2As5S9) oppure in tubercoli di manganese distibuiti sul fondo dell'oceano (vedi voce Thallium in Wikipedia). Poiché la sua estrazione è complessa, di fatto il tallio viene prevalentemente ottenuto a seguito della raffinazione di zinco e piombo. Esso è usato nell'industria dell'elettronica, nelle cellule fotoelettriche e nei sensori a infrarosso (per la sua sensibilità alla radiazione nell'infrarosso), nell'idustria vetraria (per vetri ad alta densità e basso punto di fusione) ma anche in farmaceutica (per malattie della pelle) e in medicina (per la rilevazione di disfunzioni cardiache). Esso è stato anche utilizzato anche come topicida e insetticida, ma il suo uso in questi settori è ormai bandito in molti paesi per la pericolosità di questo metallo per la salute degli organismi viventi.

Infatti il tallio è estremamente tossico: inalazioni di tallio possono compromettere il sistema nervoso, causare intorpidimento delle dita delle mani e dei piedi. Sono stati riportati anche vomito, diarrea, perdita temporanea di capelli e effetti sui polmoni, cuore e reni.

La pericolosità del tallio è conseguenza delle sue caratteristiche chimico fisiche molto simili a quelle del potassio, uno ione fisiologico di estrema importanza per la trasmissione dei segnali elettrici di tutte le cellule (in particolare nervose) e per il funzionamento di numerosi enzimi. Nel primo caso il tallio scompensa i segnali elettrici mediati da canali e pompe ioniche presenti nelle membrane cellulari (vedi pagina BioMeccanismi). Specificamerl tallio si può legare ai trasportatori del potassio e interferire con il loro normale funzionamento.

Inquinamento da cadmio, il punto di vista nanomolecolare

Il cadmio (simbolo Cd e numero atomico 48) è un metallo non essenziale che in soluzione acquosa si presenta in forma di ione divalente (Cd(2+)), tossico per molte cellule e organismi. All'interno della cellula il cadmio può modificare a programmazione epigenetica (vedi pagina relativa) ma  anche una sua elevata concentrazione all’esterno della cellula può interferire in modo specifico con molte proteine di membrana e in particolare con trasportatori di ioni divalenti e può modificare in modo non specifico i potenziali superficiali di membrana  e compromettendo una serie di importanti processi fisiologici.  
Il cadmio può entrare nelle cellule utilizzando i cammini di permeazione solitamente dedicati al trasporto degli ioni divalenti essenziali (ion mimicry), come dimostrato da esperimenti di elettrofisiologia oppure con traccianti radioattivi o sonde fluorescenti   (Thevenod, 2010).
Il cadmio può penetrare nelle cellule grazie all'azione di proteine di membrana della famiglia dei trasportatori di tipo ZIP (presenti in tutti gli organismi - dai batteri ai mammiferi - ma identificati per la prima volta in piante) che svolgono un ruolo determinante nell’approvvigionamento e nella regolazione delle concentrazioni intracellulari di zinco. Questi trasportatori sono essenziali per l'approvvigionamento di zinco funzionale per le metalloproteine, ma sono anche in grado di trasportare una serie di altri cationi tra cui ferro, manganese e appunto cadmio. Un'altra proteina di membrana coinvolta è il cotrasportatore  di ioni divalenti Fe(2+)/H(+) e probabilmente proteine “ATP-binding cassette” tra cui anche il recettore CFTR (Cystic Fibrosis Transmembrane Regulator). L'espressione genica di quest'ultimo sembra  essere fortemente regolata dalla presenza di ioni cadmio (Rennolds et al. 2010). Per contro è stato suggerito che possano svolgere un ruolo apprezzabile nell’influsso di cadmio (ma anche di ferro e manganese) solo alcuni canali del calcio (di tipo CaV1.3 e CaV3.2) che presentano correnti apprezzabili in un intorno dei tipici potenziali di riposo delle cellule.

Inquinamento da mercurio, il punto di vista nanomolecolare

Il mercurio (simbolo Hg e numero atomico 80)  è l'unico metallo che a temperatura ambiente si trova allo stato liquido (il suo punto di congelamento è a -38,9 gradi centigradi). E' un elemento pesante di colore grigio-argento brillante, buon conduttore di elettricità, ma, a differenza degli altri metalli, è un cattivo conduttore di calore. In natura si trova raramente puro ma spesso in un minerale denominato cinabro o cinnabarite o solfuro di mercurio, in miniere che si trovano soprattutto in Spagna e in Italia e che, in alcuni casi, sono attive da oltre 2000 anni. Il mercurio viene recuperato dal minerale per arrostimento e successiva condensazione dei vapori di mercurio. Si trova in svariati prodotti sia domestici che di laboratorio, quali termometri, barometri, termostati e lampade (tipicamente per l'illuminazione pubblica) a fluorescenza a base di mercurio. Poiché è in grado di sciogliere molti metalli, tra cui l'argento, leghe di amalgama di mercurio e argento sono state a lungo usate per otturazioni dentistiche (nei paesi più avanzati ormai è soppiantato dalle leghe ceramiche ma è ancora molto in uso nei paesi emergenti). 

Poiché il mercurio si accumula lungo la catena trofica la sorgente più pericolosa per l'uomo è quella determinata dal bioaccumulo e conseguente contaminazione dei grandi pesci che sono al termine della catena alimentare. A causa della sua volatilità l'assorbimento da parte dell'uomo avviene attraverso i vapori di mercurio, inalati per via respiratoria, e attraverso il tratto gastro intestinale. Tuttavia, in caso di intossicazione, le concentrazioni maggiori si riscontrano nel cervello dove sia composti organici che  il mercurio inorganico agiscono come potenti neurotossici. Inoltre è stato dimostrato che MeHg può attraversare la placenta di animali intossicati e quindi essere trasferito al feto. Particolarmente tossico è il metilmercurio (MeHg o CH3Hg), una molecola organica prodotta soprattutto nelle paludi o nei terreni acquitrinosi a seguito della metilazione del mercurio inorganico. E' importante sottolineare come fino al 90-95% del metilmercurio che transita nel tratto gastrointestinale venga assorbito, in misura significativamente maggiore del mercurio inorganico. E' stato dimostrato (Farina et al. 2011) che i composti del mercurio reagiscono con i gruppi sulfidrilici (S-H) delle proteine ma anche che mostrano una reatività ancora maggiore con selenoproteine (proteine che contengono delle selenocisteine).

A livello molecolare il metil mercurio determina uno squilibrio dell'omeostasi del calcio intracellulare(i), un'alterazione dell'omeostasi del glutammato(i) e fenomeni ossidativi: tutte e tre questi meccanismi molecolari sono responsabili della sua neurotossicità. Esperimenti effettutai in vivo e in vitro hanno confermato che MeHg entra nel sistema nervoso centrale complessato con l'amminoacido cisteina, un complesso molto simile alla metionina (meccanismo di mimicry) e che il trasportatore responsabile del trasferimento presumibilmente è il carrier di amminoacidi neutri) LAT (L-type neutral aminoacid carrier transport) (Farina et al. 2011).

E' stato suggerito che tra i target dei composti del mercurio vi siano anche i canali ionici sia  attivati da ligandi che dal voltaggio.

Bibliografia

Arita, A., Costa M. (2009) Epigenetics in metal carcinogenesis: nickel, arsenic, chromium and cadmium. Metallomics. 1: 222-228

Bregante, M., Diena, T., Magistrelli, P., Gambale, F. (2004) Fitodecontaminazione: una metodica ecosostenibile per il disinquinamento di suoli contaminati da piombo. L’ambiente 4: 23-25

Chowdury, A.M.R (2004) Arsenic crisis in Bangladesh. Scientific American 291: 71-75

Farina M, Rocha JB, Aschner M.  (2011) Mechanisms of methylmercury-induced neurotoxicity: evidence from experimental studies. Life Sci. 89 : 555-563

Rennolds J, Butler S, Maloney K, Boyaka PN, Davis IC, Knoell DL, Parinandi NL, Cormet-Boyaka E. (2010) Cadmium regulates the expression of the CFTR chloride channel in human airway epithelial cells. Toxicol Sci. 16:349-58.

Stwertka, A. (1998) A guide to the elements. Oxford University Press. 

Thevenod F. (2010) Catch me if you can! Novel aspects of cadmium transport in mammalian cells Biometals .

Sitografia

Wikipedia (2014) http://en.wikipedia.org/wiki/Thallium, visitata 02/01/2014

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Le concentrazioni del calcio nella cellula sono mantenute in modo dinamico entro valori che in condizioni stazionarie sono dell'ordine del nanomolare (un miliardesimo di molare) mentre il calcio extracellulare è nell'ordine del milimolare. Significative deviazioni da questi valori (per tempi prolungati) possono compromettere il funzionamento e in alcuni casi anche la sopravvivenza stessa della cellula (omeostasi). Gli ormoni che svolgono il ruolo principale nella regolazione del calcio extracellulare sono l'ormone paratiroideo e la vitamina D.
L'acido L-glutammico (Glutammato) è l'amminoacido eccitatorio più importante del sistema nervoso centrale dei mammiferi ed è presente nelle più importanti funzioni cerebrali come la conoscenza, la memoria e l'apprendimento. Una funzione fondamentale nel mantenimento dell'omeostasi del glutammato è svolta dagli astrociti, cellule del sistema nervoso. Ma il Glutammato è anche una neurotossina e concentrazioni cerebrali elevate sono coinvolte in patologie neurodegenerative progressive mentre basse e persistenti concentrazioni di Glutammato sono invece implicate nella schizofrenia. Nel sistema nervoso, il glutammato (al pari dell'acetilcolina e della serotonina) modula l'azione di canali ionici permeabili ai cationi.